2015年度化工学院科研成果及研究进展展示之一:

计算化学科研团队

来源:betway必威官网手机版 时间:2015-12-25阅读次数:1

 

1、提出了一种原位自组装模板剂法制备多级孔MOFs的新方法

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)具有很高的比表面积与孔隙率,及优良的结构可调控性,在储气、分离、催化等方面具有良好的应用前景。目前合成的MOFs主要为微孔材料,限制了其在大分子分离和催化等方面的应用。因此,开发稳定的介孔和大孔MOFs具有重要的意义。通常,采用大的配体和产生晶体缺陷可以扩大MOF孔尺寸。前者配体昂贵,难以实际应用且所制备的MOFs稳定性差,后者难以精确控制。另一种有希望的方法为模板剂法,但由于MOFs的自身稳定性和制备条件的特点,使得传统的模板剂法在多级孔MOFs的制备中均有很大的限制。因此,开发一种简单易行、可控的水稳定多级孔MOFs的制备方法不仅具有重要的科学与实际意义,也有很大的挑战性。基于此,仲崇立教授提出了一种成本低廉、简单通用的原位自组装模板剂法制备稳定多级孔MOFs的新方法,其原理为:利用酸碱不稳定的金属有机聚集体(metal-organic assemblies)作为模板剂,通过原位自组装,制备包含微孔和介孔结构、对水稳定的多级孔MOFs。该研究成功地制备出了19种稳定的多级孔MOFs,并可通过模板剂的剂量调控多级孔MOFs的介孔尺寸,为该类材料在大分子分离、催化、药物控释等领域的应用,提供了坚实的基础。相关研究成果发表在《自然•通讯》期刊上(Nature Commun., 2015, 6, 8847)。

 

多级孔MOFs的新原位制备方法及表征

 

2、提出了一种用于设计IL@MOF/Polymer高性能复合膜的“空穴占据”策略

鉴于MOF材料结构特征和聚合物膜的优点,将MOF材料添加到聚合物基体中制备复合膜,已成为目前膜技术开发与研究的热点,其中受到广泛的关注一种材料为ZIF-8。该材料具有SOD拓扑结构,空腔为11 Å,孔入口为3.4 Å。在刚性结构条件下,ZIF-8CO2/CH4/N2的分离应具有分子筛效应(动力学直径分别为:3.33.643.8 Å)。然而,在客体分子作用下,ZIF-8的骨架具有动力学特性,导致其孔口尺寸变化,使得该材料只表现出中等的分离性能。阳庆元教授前期的研究发现,将离子液体(ionic liquids, ILs)添加到MOF材料的孔中, MOF的有效孔径的降低,同时能极大地提高MOF材料的分离性能。因此,我们提出一种“空穴占据”(cavity occupying)设计策略,即:采用ILs填充ZIF-8材料的SOD空腔,在其内部形成狭窄的新的扩散通道,并将IL@ZIF-8添加到商业化聚合物PSF基体中,以获得高性能复合膜。我们首先采用MD模拟,获得了一系列IL@ZIF-8材料的微观结构,并采用MC预测了其CO2/CH4分离性能,从中筛选出最佳离子液体负载量。进一步的理论计算表明,IL@MOF/PSF复合膜的CO2/CH4分离性能极大地优于纯PSF膜和ZIF-8/PSF膜。鉴于该膜的良好性能,我们进一步对其进行了采用实验制备,并且渗透实验结果也验证了上述理论设计。由于本研究具有较大的创新性,相关研究成果发表在《德国应用化学》期刊上(Angew Chem. Int. Ed., 2015, 54, 15483 -15487)。

IL@ZIF-8/PSF复合膜的计算设计与制备

 

3、合成了一种具有可逆单晶-单晶相转变行为的新型MOF材料

MOF材料中的单晶-单晶转变行为可以直接通过单晶XRD等测试技术,直观地观测其结构变化,这为建立其构效关系提供了良好的平台,进而有针对性的高效设计功能性纳微结构材料。但目前相关报道只局限于相转变的起点和终点,对其机理以及与材料性质之间的构效关系研究十分缺乏。基于此背景,我们利用含氮的金属卟啉配体,合成出一种新型Cd-MOF材料,发现随着温度的快速变化,材料中的正方形一维孔道可扭转为长方形一维孔道,而若温度缓慢变化,则不发生此相转变。通过单晶XRD解析以及一系列对照实验,发现靠近金属团簇附近的骨架外的Cd2+金属离子,对该MOF材料的相转变起决定因素。材料结构的变化,可直接反应在负载其中的客体分子荧光性质的变化,因此,建立了相转变与荧光响应性质之间的关系。这为开发具有特定响应性能的变温分离材料,提供了基础。相关研究成果发表在《美国化学会志》期刊上(J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7740-7746)。

单晶-单晶相转变行为与荧光响应性质

4、提出了一种强化2D-COF超薄膜分离性能的新设计策略

2D-COF超薄膜CO2分离性能、机理分析以及提出的设计策略

气体膜分离技术已成为世界各国在高新技术领域的研究前沿。由于传统膜材料如聚合物膜在分离过程往往存在着选择性与通量的制约关系,开发兼备高选择性和高通量的超薄膜材料目前已成为膜分离领域的热点之一,其中石墨烯类超薄膜由于其特殊性质受到了广泛关注。目前以石墨烯类材料分离气体的研究,主要是通过在其片层上造孔来实现,然而这种方式难以精确控制孔的尺寸和分布,同时也不易调控其缺陷的性质。因此,从实际应用的角度考虑应寻求具有规整孔道的超薄膜材料。2D共价-有机骨架材料(COFs)是近年来出现的一类具有层状结构的新型多孔纳米材料,由于其片层具规整孔道及分布,有望成为理想的超薄膜材料。为此,我们选择CTF-1作为2D-COF材料的代表(图2),通过对其片层进行各种堆叠,设计了一系列超薄膜材料,并通过计算考察了其对N2/CO2气体体系的分离性能以及其中的分离机理,同时提出了通过调控能量微环境强化膜分离性能的设计策略,为膜分离材料领域提供了理论支持。相关研究成果发表在RSC的《材料化学》期刊上(J. Mater. Chem. A, 2016,4, 124-131)